高效、稳定的析氧反应（OER）催化剂是实现绿色制氢规模化应用的关键，但传统过渡金属硫化物在长期阳极氧化过程中容易发生结构重构，其真实活性结构及催化机制仍存在争议。

近日，大连理工大学梁长海团队陈霄和孙延波等人在ACS Catalysis发表研究论文，提出了一种基于高熵硫化物自重构策略的高效OER催化体系。研究团队构筑了黄铁矿型高熵硫化物 (FeCoNiZnV)S₂作为预催化剂，通过多元素协同调控实现了优异的电催化性能。研究发现，在OER工作条件下，(FeCoNiZnV)S2经历动态表面重构过程：其中Zn、V等元素发生选择性溶出，同时硫元素逐渐流失形成丰富硫空位，促进OH^-攻击并诱导生成缺陷富集的多金属氧羟化物活性层FeCoNiZnVOOH-S。

作者结合XRD、TEM、STEM-EDS、XPS、EPR及原位Raman光谱等多种表征手段，系统揭示了(FeCoNiZnV)S₂在OER过程中的动态重构机制。原位Raman捕获了相关化学键断裂与形成过程，证明了其向活性羟基氧化物相发生重构；EPR进一步证实了重构过程中硫空位的大量生成。结合pH依赖实验、TMAOH捕获实验及¹⁸O同位素标记质谱分析，证明了晶格氧直接参与OER过程，遵循LOM机制。得益于自重构形成的缺陷羟基氧化物活性结构，该催化剂展现出优异的OER性能，在1.0 M KOH中仅需211 mV、235 mV和244 mV的过电位即可达到10、50和100 mA cm^-2电流密度，同时，在模拟工业电解水条件下，该体系实现了7052 A m^-2高电流密度输出，并在流动电解槽中于10000 A m^-2条件下稳定运行超过200 h，展现出面向工业化绿氢生产的应用潜力。

该研究不仅构建了一种高性能高熵OER催化材料，更重要的是揭示了硫化物预催化剂到缺陷氧羟化物活性相的动态演化规律，为理解高熵材料在复杂电化学环境中的真实催化机制以及开发下一代工业级电解水催化剂提供了新思路。

背景介绍

电解水制氢是实现绿色能源转型的重要途径，但阳极析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，严重限制了整体制氢效率。因此，开发高活性、高稳定性的OER电催化剂具有重要意义。近年来，过渡金属硫化物凭借优异的导电性和可调电子结构受到广泛关注。然而，在长期OER过程中，硫化物往往会发生表面重构，其真实活性结构及催化机制仍存在争议。

高熵材料因具有多元素协同、晶格畸变和电子结构调控等优势，为构筑高效电催化剂提供了新思路。本研究通过设计高熵硫化物预催化剂，利用其工作过程中的自重构行为，探索高性能OER活性相的形成机制，为工业化电解水催化剂开发提供新策略。

本文亮点

(1) 构筑高熵硫化物预催化剂，实现自驱动表面重构

研究团队设计了黄铁矿型高熵硫化物(FeCoNiZnV)S₂，在OER过程中通过Zn、V选择性溶出以及硫空位生成，原位转变形成缺陷富集的FeCoNiZnVOOH-S活性层，实现催化结构自优化。

(2) 多尺度表征揭示动态重构机制

结合XRD、TEM、STEM-EDS、XPS、EPR及原位Raman等技术，系统解析了硫化物向氧羟化物活性相演化过程，揭示了硫空位形成与活性位点生成之间的关系。

(3) 多维度机制验证，明确LOM析氧路径

通过pH依赖实验、TMAOH捕获实验以及¹⁸O同位素标记-DEMS分析，证明晶格氧参与OER过程；结合DFT计算进一步揭示氧释放伴随空位形成是关键限速步骤。

(4) 兼具高性能与工业应用潜力

该催化剂在碱性条件下表现出优异OER活性，并在模拟工业条件下实现高电流密度稳定运行，为高效、耐久型电解水催化剂设计提供了新方向。

图文解析

该催化剂展现出优异的OER性能，在1.0 M KOH中仅需211 mV、235 mV和244 mV的过电位即可达到10、50和100 mA cm^-2电流密度。同时该预催化剂具有超过100 h的长期稳定性，并且在OER测试后可以在一定程度上实现性能的提升。

通过pH依赖实验、TMAOH捕获实验以及¹⁸O同位素标记-DEMS分析，证明了该OER过程整体遵循LOM机理，进一步结合EPR标记实验证实硫空位存在促进了该重构过程，最后得到了高熵硫化物进行OER反应的整体重构-LOM机制。

总结与展望

本研究提出了一种预催化剂动态重构的高熵材料设计策略。通过利用高熵硫化物的多元素协同调控电子结构，金属及硫浸出得到空位以此原位生成缺陷氧羟化物活性层，实现了高活性、高稳定性的OER催化过程。该工作不仅突破了传统硫化物催化剂稳定性不足的问题，同时深入揭示了高熵材料在电催化过程中的动态演化机制，为未来工业化绿色制氢催化剂设计提供了重要参考。

文献信息

英文标题：Engineering Sulfur Vacancies in a High-Entropy Sulfide to Generate Defective Multimetal Oxyhydroxide Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction

中文标题：工程化构筑高熵硫化物中的硫空位生成缺陷型多金属羟基氧化物催化剂用于析氧反应

作者：闫思彤，陈霄^*，沈伟林，谢明宇，张汝锋，郝梦帆，朱文军，孙延波^*，刘安敏，梁长海^*

DOI: 10.1021/acscatal.6c02158