1,3-丙二醇 (1,3-PDO) 是新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 的关键单体。近日，大连理工大学梁长海教授团队针对3-羟基丙酸甲酯 (3-HPM) 制1,3-PDO过程中催化剂易失活、脱水产物难抑制、3-HPM转化不足等问题，提出了金属活性中心的“局域电子调控”理论。研究工作在CuNi合金颗粒表面定向构建配位不饱和的CeO₂团簇，在保持活性中心的金属态及活化解离H₂能力的前提下，精准优化金属Cu中心的电子环境，在超快反应速率下实现1,3-PDO高达97%的收率，并首次验证了3-HPM的非解离型吸附反应机理。

相关成果以“Localized electronic regulation on CuNi nanoalloys via subnanometric CeO₂ for C=O activation in esters”为题发表在催化领域知名期刊Journal of Catalysis上。

图1. DFT模型电荷转移预测、催化剂化学组成及Ce-O配位信息解析

研究工作首先通过AC-STEM，对CuNi合金颗粒反向负载CeO₂团簇的构型进行验证。同时采用DFT计算论证猜想，当Ce₃O₆在合金颗粒表面形成极微小的亚纳米团簇时，可导致Cu_2.75Ni(111)的表层原子发生电子扰动 (电子转移数仅为0.35e)，电子倾向于从Cu_2.75Ni(111)向Ce₃O₆团簇转移。XPS等表征结果显示Cu、Ni的化学组成及价态均无明显变化；XAFS数据分析证实Ce_n-CuNi/SiO₂催化剂中Ce-O配位数仅为4.1，显著低于CeO₂晶体的8配位环境。这证明了氧空穴及局域电子调控现象的存在。

图2. Ce_n-CuNi/SiO₂的功函数、H₂-TPD及化学环境进一步验证

通过功函数计算及分析、H₂-TPD、CO吸附原位红外等表征，再次论证Cu中心呈现出的电子缺失趋势，形成缺电子环境的Cu^δ+物种 (0<δ<1)。一方面，Cu金属态未发生明显改变，电子扰动并不会削弱H₂的吸附解离，丰富的Cu⁰可确保强劲的H₂解离速率。另一方面，配位不饱和CeO₂团簇诱发局域电子调控效应，强化3-HPM在Cu^δ+中心上的吸附活化，有效抑制β位羟基脱水反应，降低反应能垒，加快反应速率。在150 ℃及超快反应速率下 (3.73 mol_3-HPM/mol_M/h)，Ce₃-CuNi/SiO₂催化剂可实现1,3-PDO收率高达97%。同时，催化剂稳定性佳，再生循环处理简单且极易回收，并可进一步拓展至包括草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯类化合物的加氢制二醇过程。

此外，基于原位反应DRIFTS结果和DFT计算等表征，进一步揭示3-HPM选择性加氢遵循非解离吸附模型的本质。金属活性中心在更低能垒下选择性吸附活化酯基的C=O键而非C-O键，是反应的速控步骤；随后，活化的H*进攻C-O键实现由酯到醇的快速转化。

图3 (a) 3-HPM选择性加氢反应机制示意图和 (b) Ce_n-CuNi/SiO₂性能对比

论文第一作者为博士研究生刘昊，通讯作者为梁长海教授、罗靖洁副教授。研究工作得到了辽宁省自然科学基金项目 (2023-MSBA-002, 2023-BSBA-073) 和国家自然科学基金项目 (22172016, 21978031) 的资助。