背景介绍

        糠醛是重要的化工原料，也是目前唯一工业化生产的生物质平台化学品。通过加氢糠醛可选择性生产多种极具附加值的下游产品，如四氢糠醇、2-甲基呋喃（2-MF）、环戊酮、环戊醇等。其中，2-MF因其良好的燃烧性能、高能量密度、高辛烷值，可作为优良的生物质衍生汽油替代燃料。铜基催化剂在C=O及C-O键加氢过程中表现出优异的催化活性，负载于磁性载体（如FeOx）表面可有效改善催化剂与产物的分离再生问题。然而，进一步解析Cu/FeOx在糠醛加氢催化体系中的作用机制仍面临两个亟待解决的问题。其一，据报道糠醛在150-240 ℃区间极易催化转化为糠醇，而进一步加氢生成2-MF的选择性不足；其二，不同的热处理过程直接影响Cu/FeOx催化剂的微观结构及活性金属-载体协同效应，但目前针对Cu/FeOx催化剂活性中心的生长与演变机制尚需进一步探讨。

研究目标

        近日，大连理工大学化工学院梁长海教授团队针对催化氢转移还原糠醛过程，以异丙醇为氢供体，采用溶胶法研制系列高分散Cu/FeOx催化剂（图1）。通过两步热处理过程调制催化剂表界面环境，对活性组分的结构形成及演变进行解析，揭示载体FeOx与活性Cu⁰中心的协同作用及其对催化反应本质的调控。

图1. 溶胶法制备的系列Cu/FeOx-CnH催化剂应用于氢转移还原糠醛（FUR）制2-MF（上图），及焙烧并还原后典型Cu/FeOx-C5H催化剂的电子显微图像（下图）

内容解读

        该工作采用溶胶法制备系列Cu/FeOx催化剂，热处理后样品的催化活性明显优于共沉淀或沉积沉淀法制得的传统样品，反应后采用磁子吸引即可实现催化剂与产物快速有效分离。实验结果表明，适宜的焙烧温度促进Cu物种在FeOx体相中均匀分布，优化表面酸性位点，形成Cu-Fe-Ox协同作用并改善活性组分的氧化还原性能。在后续H₂还原（280 ℃）过程中，Cu活性组分由FeOx体相中溢出并与FeOx发生相分离，在催化剂表面均匀富集。

        为了进一步证实相分离现象的存在，对500 ℃焙烧后的Cu/FeOx-C5样品进行H₂预还原过程的准原位分析（图2）。研究过程表明，Cu活性中心随着升温程序被快速还原，温度升至200 ℃即检测到明显的Cu⁰ + Cu⁺物种的XPS特征峰。催化剂形貌持续转变，出现明显核壳结构，表面Cu/Fe原子比例持续升高，再次证实均匀糅合的Cu-Fe-Ox氧化物形态在H₂预还原过程中发生相分离。Cu活性组分由FeOx内部析出，在催化剂表面形成丰富的铜纳米颗粒（约4.3 nm）。FeOx载体部分包裹支撑Cu颗粒，形成极强的Cu-FeOx间相互作用。

图2. 准原位还原Cu/FeOx-C5前驱体程序中表面Cu物种的演变及Cu/FeOx-C5H_S2段的催化剂形貌

        为了从机理上探究Cu/FeOx-C5H氢转移还原糠醛高收率制2-MF的根本原因，以中间产物糠醇进一步加氢制2-MF为出发点，采用密度泛函理论对Cu中心的催化机制及反应路径进行探讨。以Cu₃₈簇和Cu(111)晶面为模型，分别模拟铜纳米粒子与体相Cu晶体的催化行为。计算结果表明，吸附异丙醇后，Cu₃₈表面的醇羟基(O-H键)键长增加，且与异丙醇的主碳链夹角增大，促进异丙醇解离脱氢并提供氢质子。随后，吸附在Cu₃₈上的糠醇直接脱羟基并转化为2-MF，该路径具有最低的反应能垒。

图3. Cu₃₈表面糠醇选择加氢制2-MF的可行路径及能级对比

        实验与理论计算的结果共同表明，焙烧-预还原两步热处理过程可实现溶胶型Cu/FeOx催化剂表面性质及微观结构的精细调控。适当的焙烧温度促进Cu-Fe-Ox协同作用及适宜酸性位点的形成，后续还原处理导致Cu与FeOx体相发生相分离，活性组分由表面析出形成细小的Cu颗粒。与尺寸较大的Cu晶粒或体相Cu催化剂相比，Cu/FeOx-C5H表面均匀分散的Cu颗粒有利于异丙醇解离供氢，促进第一步产物糠醇通过脱羟基路径转化为2-MF，显著提升反应速率、降低反应能垒及活化能，在常压N₂及200-220 ℃条件下，2-MF收率可高达80%以上。

        相关工作近日发表在国际期刊Journal of Catalysis上。研究工作得到国家自然科学基金(21802015, 21978031)、大连市科技创新基金(2021J12GX025)和辽宁省“兴辽英才计划”(XLYC1908033)的资助。