随着石化资源的日益枯竭及利用过程中的环境污染问题，可再生的生物质吸引了世界范围内研究者的广泛关注。生物质催化加氢生成液体燃料或精细化学品是可再生能源利用的重要研究方向，其中生物质中C-O键的吸附活化是生物质转化的核心问题之一。目前，最为普遍的方法是利用催化剂的酸性位点进行C-O键的吸附。随着对催化反应认识的不断深入，研究发现配位不饱和的氧空位对C-O键的吸附活化效果更为显著。

近期，大连理工大学精细化工国家重点实验室梁长海教授团队发现MoO₃在C-O键吸附活化方面具有重要作用，使其在催化二苯并呋喃选择性氢解反应中展现出高的联苯选择性。通过改变MoO₃表面钼物种的种类和数量发现催化活性位点是不饱和配位Mo⁵⁺所产生的氧空位，而Mo⁴⁺基本不具有催化活性。虽然Mo⁵⁺物种对脱氧具有较高的选择性，但催化反应活性较低。进一步地利用Co(Ni)对MoO₃催化剂进行修饰，可明显提高反应活性。根据表征结果发现Co(Ni)的修饰可明显促进MoO₃的还原，产生更多活性的Mo⁵⁺物种；同时Co(Ni)的修饰促使生成酸性的钼酸钴(镍)物种，从而促进了C-O键的吸附。由此得出，Co(Ni)/MoO₃催化剂具有双反应活性位点，即通过酸性位点和氧空位同时吸附C-O键进行催化反应。此外，Co(Ni)金属的加入也提高了氢气的解离能力，高加氢活性的Ni使苯环发生了部分的加氢，而Co促进了氢解的发生。在Co/MoO₃的催化作用下，联苯收率可达到100%。相关工作以“Promotional effect of Co and Ni on MoO₃ catalysts for hydrogenolysis of dibenzofuran to biphenyl under atmospheric hydrogen pressure”为题发表在J. Catal., 2020, 383, 311()。

        为进一步探究上述催化剂的应用前景，梁长海教授团队在上述催化剂进行了300小时稳定性实验。结果发现，MoO₃和Co/MoO₃催化剂在反应中，发生钼物种的过度还原(生成MoO₂)和积碳现象，从而使催化活性逐渐降低。其中，Co对MoO₃还原的促进作用，使钼物种还原的更为彻底，基本生成失活的MoO₂; 同时，钼酸钴的酸性也使积碳现象更为严重。然而，失活的催化剂可通过简单的空气焙烧后再生，并且保持原有的初始活性。催化剂的失活动力学分析表明，催化剂的失活存在两种阶段：第一阶段中，Co/MoO₃的失活速率明显高于MoO₃；而在第二阶段中，Co/MoO₃的失活速率低于MoO₃，这是由于已生成的MoO_xC_yH_z可以稳定钼物种，使其减少进一步地过度还原。相关工作以“Deactivation and regeneration study of a Co-promoted MoO₃ catalyst in hydrogenolysis of dibenzofuran”为题发表在Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 4313，并选为封面文章予以报道(https://dx.)。

        在上述研究基础上，为进一步缓和反应条件和理解反应机理，梁长海教授团队将钼作为亲氧性金属修饰Pt/MgO，制备了不同钼含量的Pt/MoO_x/MgO催化剂。研究发现钼氧物种有利于C-O键的活化而铂有利于氢气的活化。这种双金属的协同效应可以改变了反应的路径，提高了脱氧性能。在Pt/MgO催化二苯并呋喃反应中，主要产物为含氧的邻苯基苯酚。随着钼量的增加，邻苯基苯酚进一步脱氧生成联苯，使联苯选择性可达到100%。而催化剂活性呈现先增加后降低的火山型趋势。进一步研究表明，在低钼负载量时(< 2.27 mo/nm²)，高分散的钼氧物种有利于活性的提高；当钼量达到单层分散时(~3.5 Mo/nm²)，催化活性最高；而超过单层分散后(> 6.19 Mo/nm²)，钼氧物种聚集形成结晶的MoO₃阻碍了反应分子的迁移，不利于反应的发生。分散的钼氧物种提高了催化剂的酸性，并促进了Pt电子密度的增大，这些主要发生于Pt-MoO_x的界面，也正是该氢解反应发生的场所。相关工作以“The role of oxophilic Mo species in Pt/MgO catalyst as extremely active sites for enhanced hydrodeoxygenation of dibenzofuran”为题发表在Catal. Sci. Technol.()上。

        上述研究工作得到了国家重点研发计划(2016YFB0600305)的支持。第一作者张洁是化工学院2016级博士研究生，师从梁长海教授。目前，他的研究方向是二苯并呋喃选择加氢催化反应机理及其催化剂的设计和表征。